| Автор | Kabilan, S. |
| Автор | Girija, R. |
| Автор | R. Reis, João Carlos |
| Автор | Segurado, Manuel A. P. |
| Автор | de Oliveira, Jaime D. Gomes |
| Дата выпуска | 2002 |
| dc.description | Rate constants were measured for the oxidation reaction of benzyl alcohol and twenty-five ortho-, meta- and para-monosubstituted derivatives in the temperature range 293â 323 K at intervals of 10 K. The kinetics were followed spectrophotometrically in dry acetonitrile acidified with trichloroacetic acid (TCA) using pyridinium dichromate (PDC) as oxidising agent under pseudo-first-order conditions with respect to PDC. Benzaldehyde is the only oxidation product and no reaction takes place without TCA. From good linear Eyring plots activation enthalpies Î <sup>â ¡</sup>H° and entropies Î <sup>â ¡</sup>S° are calculated. For ortho-substituted benzyl alcohols high Î <sup>â ¡</sup>H° values and small negative Î <sup>â ¡</sup>S° values point to an ortho effect on the rate-determining step. Using the tetralinear approach to substituent effects, the average value .lgrm; = 1.09 ± 0.05 for the para/meta ratio of inductive or Electra effects is obtained and negative Hammett reaction constants decreasing in magnitude with increasing temperature are found. A mechanism implicating the prior acid-catalysed formation of neutral benzyl hydrogen dichromate ester followed by intramolecular proton transfer is proposed. Modelling of parameter λ in terms of the electrostatic theory showed its experimental value to be consistent with the ratio of electric potentials generated in the immediate vicinity of the nearest chromium atom by dipolar substituents introduced in the aromatic ring on para and meta positions. At a molecular level the oxidative, rate-determining step is suggested to be triggered by the retraction or shrinkage of electron pairs from sigma bonds in Cr2<sup>VI</sup> species to non-bonding orbitals in unstable Cr<sup>IV</sup>â Oâ Cr<sup>VI</sup> species. In contrast with past interpretations, an electrochemical approach is used to explain negative values for the Hammett reaction constant. |
| Формат | application.pdf |
| Издатель | Royal Society of Chemistry |
| Название | Oxidation of benzyl alcohol by pyridinium dichromate in acetonitrile. Using the para/meta ratio of substituent effects for mechanism elucidationElectronic supplementary information (ESI) available: Table S1 containing kinetic data for establishing rate laws. See http://www.rsc.org/suppdata/p2/b2/b200742h/ |
| Тип | research-article |
| DOI | 10.1039/b200742h |
| Electronic ISSN | 1364-5471 |
| Print ISSN | 0300-9580 |
| Журнал | Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 |
| Первая страница | 1151 |
| Последняя страница | 1157 |
| Аффилиация | Kabilan S.; Department of Chemistry, Annamalai University |
| Аффилиация | Girija R.; Department of Chemistry, Annamalai University |
| Аффилиация | R. Reis João Carlos; Departamento de QuÃmica e BioquÃmica, Centro de ElectroquÃmica e Cinética |
| Аффилиация | Segurado Manuel A. P.; Faculdade de Farmácia and Centro de ElectroquÃmica e Cinética, Universidade de Lisboa |
| Аффилиация | de Oliveira Jaime D. Gomes; Instituto Superior de Engenharia de Lisboa, Centro de ElectroquÃmica e Cinética |
| Выпуск | 6 |
| Библиографическая ссылка | S. Kabilan, K. Pandiarajan, K. Krishnasamy, P. Sankar, Int. J. Chem. Kinet., 1995, 27, 443 |
| Библиографическая ссылка | K. K. Sen Gupta, N. Bhattacharjee, J. Phys. Org. Chem., 2000, 13, 157 |
| Библиографическая ссылка | K. Choudhary, D. Suri, S. Kothari, K. K. Banerji, J. Phys. Org. Chem., 2000, 13, 283 |
| Библиографическая ссылка | M. Aneja, S. Kothari, K. K. Banerji, J. Phys. Org. Chem., 2001, 14, 650 |
| Библиографическая ссылка | K. S. Rangappa, J. Phys. Org. Chem., 2001, 14, 684 |
| Библиографическая ссылка | X.-Q. Zhu, H.-L. Zou, P.-W. Yuan, Y. Liu, L. Cao, J.-P. Cheng, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 1857 |
| Библиографическая ссылка | R. Dubey, S. Kothari, K. K. Banerji, J. Phys. Org. Chem., 2002, 15, 103 |
| Библиографическая ссылка | P. Gamez, P. G. Aubel, W. L. Driessen, J. Reedijk, Chem. Soc. Rev., 2001, 30, 376 |
| Библиографическая ссылка | K. K. Banerji, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1978, 639 |
| Библиографическая ссылка | S. C. Negi, I. Bhatia, K. K. Banerji, J. Chem. Res. (S), 1981, 360 |
| Библиографическая ссылка | S. C. Negi, I. Bhatia, K. K. Banerji, J. Chem. Res. (S), 1981, 3936 |
| Библиографическая ссылка | A. Agarwal, S. Mathur, K. K. Banerji, J. Chem. Res. (S), 1987, 176 |
| Библиографическая ссылка | K. K. Sengupta, T. Samanta, S. N. Basu, Tetrahedron, 1986, 42, 681 |
| Библиографическая ссылка | S. Jain-Mittal, K. K. Banerji, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 1767 |
| Библиографическая ссылка | K. K. Banerji, J. Org. Chem., 1988, 53, 2154 |
| Библиографическая ссылка | Y. Futami, H. Nishimo, K. Kurosowe, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3567 |
| Библиографическая ссылка | B. Ozgun, A. Pek, React. Kinet. Catal. Lett., 1991, 43, 589 |
| Библиографическая ссылка | K. Y. Yong, V. W. Yam, W. W. Lee, Electrochim. Acta, 1992, 37, 2645 |
| Библиографическая ссылка | B. Pal, P. K. Sen, K. K. Sen Gupta, J. Phys. Org. Chem., 2001, 14, 284 |
| Библиографическая ссылка | E. J. Corey, G. Schmidt, Tetrahedron Lett., 1979, 399 |
| Библиографическая ссылка | S. Agarwal, H. P. Tiwari, J. P. Sharma, Tetrahedron, 1990, 46, 1963 |
| Библиографическая ссылка | J.-E. Dubois, M.-F. Ruasse, A. Argile, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 4840 |
| Библиографическая ссылка | I. Lee, Chem. Soc. Rev., 1990, 19, 317 |
| Библиографическая ссылка | I. Lee, Adv. Phys. Org. Chem., 1992, 27, 57 |
| Библиографическая ссылка | S. W. Hong, H. J. Koh, I. Lee, J. Phys. Org. Chem., 1999, 12, 425 |
| Библиографическая ссылка | I. Lee, H. W. Lee, Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, 64, 1529 |
| Библиографическая ссылка | G. Lin, J. Phys. Org. Chem., 2000, 13, 313 |
| Библиографическая ссылка | M. A. P. Segurado, J. C. R. Reis, J. D. G. de Oliveira, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002, 323 |
| Библиографическая ссылка | J. C. R. Reis, M. A. P. Segurado, J. D. G. de Oliveira, J. Phys. Org. Chem., 1995, 8, 5 |
| Библиографическая ссылка | J. C. R. Reis, M. A. P. Segurado, J. D. G. de Oliveira, Collect. Czech. Chem. Commun., 1999, 64, 1607 |
| Библиографическая ссылка | J. C. R. Reis, M. A. P. Segurado, J. D. G. de Oliveira, J. Phys. Org. Chem., 1995, 8, 671 |
| Библиографическая ссылка | J. C. R. Reis, M. A. P. Segurado, J. D. G. de Oliveira, J. Phys. Org. Chem., 1998, 11, 495 |
| Библиографическая ссылка | M. Sjöström, S. Wold, Chem. Scr., 1976, 9, 200 |
| Библиографическая ссылка | O. Exner, Prog. Phys. Org. Chem., 1973, 10, 411 |
| Библиографическая ссылка | O. Exner, Collect. Czech. Chem. Commun., 1972, 37, 1425 |
| Библиографическая ссылка | W. Linert, Chem. Soc. Rev., 1994, 23, 429 |
| Библиографическая ссылка | A. J. I. Alfaia, A. R. T. Calado, J. C. R. Reis, Eur. J. Org. Chem., 2000, 3627 |
| Библиографическая ссылка | O. Exner, T. M. Krygowski, Chem. Soc. Rev., 1996, 25, 71 |
| Библиографическая ссылка | J. C. R. Reis, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 2404 |
| Библиографическая ссылка | H. Kwart, P. S. Francis, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2116 |
| Библиографическая ссылка | H. Kwart, J. H. Nickle, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3394 |
| Библиографическая ссылка | R. Stewart, D. G. Lee, Can. J. Chem., 1964, 42, 439 |
| Библиографическая ссылка | M. J. Calhorda, Chem. Commun., 2000, 801 |
| Библиографическая ссылка | K. K. Banerji, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, 2732 |
| Библиографическая ссылка | H. Kwart, J. H. Nickle, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 7572 |
| Библиографическая ссылка | H. Kwart, J. H. Nickle, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 2881 |
| Библиографическая ссылка | F. Westheimer, Chem. Rev., 1949, 45, 419 |
