| Автор | Neverov, Alexei A. |
| Автор | Sunderland, N. E. |
| Автор | Brown, R. Stan |
| Дата выпуска | 2005 |
| dc.description | The methanolysis of various aryl and aliphatic carboxylate esters promoted by methoxide, 1,5,9-triazacyclododecane : Zn<sup>2+</sup>(<sup>â </sup>OCH3) and La<sup>3+</sup>(<sup>â </sup>OCH3), were studied and the derived rate constants (kOCH3, kcat<sup>3:Zn(OCH3)</sup> and kcat<sup>La(OCH3)</sup>) correlated in various ways. The metal ion catalyzed reactions are very much faster than the background reactions in some cases reaching up to 7 à 10<sup>6</sup>-fold acceleration when present at concentrations of 5 mmol dm<sup>â 3</sup>. The data for both metals exhibit non-linear Brønsted correlations with the pKa of the leaving group which are analyzed in terms of a change in rate limiting step from formation to breakdown of a metal-coordinated tetrahedral intermediate as the pKa increases above values of â ¼14.7. Plots of the log kOCH3 reaction vs. the log kcat values for each metal ion indicate low sensitivity for aryl esters and a higher sensitivity for the aliphatic esters. A mechanistic rationale for the observations is presented. |
| Формат | application.pdf |
| Издатель | Royal Society of Chemistry |
| Название | Metal ion promoted transesterifications of carboxylate esters. A structure/activity study of the efficacy of Zn2+ and La3+ to catalyze the methanolysis of some aryl and aliphatic esters |
| Тип | research-article |
| DOI | 10.1039/b414763d |
| Electronic ISSN | 1477-0539 |
| Print ISSN | 1477-0520 |
| Журнал | Organic & Biomolecular Chemistry |
| Том | 3 |
| Первая страница | 65 |
| Последняя страница | 72 |
| Аффилиация | Neverov Alexei A.; Department of Chemistry |
| Аффилиация | Sunderland N. E.; Department of Chemistry |
| Аффилиация | Brown R. Stan; Department of Chemistry |
| Выпуск | 1 |
| Библиографическая ссылка | M. G. Stanton, C. B. Allen, R. M. Kissling, A. L. Linclon, M. R. Gagné, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5981, and references therein |
| Библиографическая ссылка | R. M. Kissling, M. R. Gagné, J. Org. Chem., 2001, 66, 9005 |
| Библиографическая ссылка | T. Okano, K. Miyamoto, J. Kiji, Chem. Lett., 1995, 246 |
| Библиографическая ссылка | P. Dutta, A. Sarkar, B. C. Ranu, J. Org. Chem., 1998, 63, 6027 |
| Библиографическая ссылка | L. Baldini, C. Bracchini, R. Cacciapaglia, A. Casnati, L. Mandolini, R. Ungaro, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1322 |
| Библиографическая ссылка | R. Cacciapaglia, S. Di Stephano, E. Kelderman, L. Mandolini, Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 349 |
| Библиографическая ссылка | W. M. Stevels, M. J. K. Ankoné, P. J. Dijkstra, J. Feijen, Macromolecules, 1996, 29, 8296 |
| Библиографическая ссылка | N. J. Hinde, C. D. Hall, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1998, 1249, and references therein |
| Библиографическая ссылка | J. Otton, S. Ratton, V. A. Vasnev, G. D. Markova, K. M. Nametov, V. I. Bakhmutov, L. I. Komarova, S. V. Vinogradova, V. V. Korshak, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem., 1998, 26, 2199 |
| Библиографическая ссылка | R. Cacciapaglia, S. Di Stephano, L. Mandolini, J. Org. Chem., 2001, 66, 5926 |
| Библиографическая ссылка | A. A. Neverov, T. McDonald, G. Gibson, R. S. Brown, Can. J. Chem., 2001, 79, 1704 |
| Библиографическая ссылка | A. A. Neverov, G. Gibson, R. S. Brown, Inorg. Chem., 2003, 42, 228 |
| Библиографическая ссылка | W. Desloges, A. A. Neverov, R. S. Brown, Inorg. Chem., 2004, 43, 6752 |
| Библиографическая ссылка | A. A. Neverov, R. S. Brown, Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 2245 |
| Библиографическая ссылка | R. Cacciapaglia, S. Di Stephano, F. Fahrenkrug, U. Lüning, L. Mandolini, J. Phys. Org. Chem., 2004, 17, 350 |
| Библиографическая ссылка | S. Kitagawa, M. Munakata, A. Higashie, Inorg. Chim. Acta, 1884, 84, 79 |
| Библиографическая ссылка | A. Paulovicova, U. El-Ayanan, Y. Fukuda, Inorg. Chim. Acta, 2001, 321, 56 |
| Библиографическая ссылка | J. Suh, S. J. Son, M. P. Suh, 3, 13, Inorg. Chem., 1998, 37, 4872 |
| Библиографическая ссылка | R. A. Joshi, M. K. Gurjar, N. K. Tripathy, M. S. Chorghade, Org. Process Res. Dev., 2001, 5, 176 |
| Библиографическая ссылка | E. Kimura, T. Shiota, T. Kooike, M. M. Shiro, M. Kodama, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5805, K, a, 4, 2 |
| Библиографическая ссылка | F. Rived, M. Rosés, E. Bosch, Anal. Chim. Acta, 1998, 374, 309 |
| Библиографическая ссылка | E. Bosch, F. Rived, M. Rosés, J. Sales, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 1953 |
| Библиографическая ссылка | B. Blesniewski, Z. Przybyszewski, Z. Paulak, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1984, 80, 1769 |
| Библиографическая ссылка | J. F. Kirsch, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 837 |
| Библиографическая ссылка | G. T. T. Gibson, A. A. Neverov, R. S. Brown, Can. J. Chem., 2003, 81, 495 |
| Библиографическая ссылка | J. S. Tsang, A. A. Neverov, R. S. Brown, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7602 |
| Библиографическая ссылка | J. S. W. Tsang, A. A. Neverov, R. S. Brown, Org. Biomol. Chem., 2004, 10.1039/b412132e |
| Библиографическая ссылка | Z. S. Chaw, A. Fischer, D. A. R. Happer, J. Chem. Soc. (B), 1971, 1818 |
| Библиографическая ссылка | J. Kirsch, A. Clewell, A. Simon, J. Org. Chem., 1968, 33, 127 |
| Библиографическая ссылка | A. A. Humffray, J. J. Ryan, J. Chem. Soc. (B), 1967, 468 |
| Библиографическая ссылка | J. J. Ryan, A. A. Humffray, J. Chem. Soc. (B), 1966, 842 |
| Библиографическая ссылка | T. C. Bruice, M. Mayahi, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3067 |
| Библиографическая ссылка | J. F. Kirsch, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 837 |
| Библиографическая ссылка | C. G. Mitton, R. L. Schowen, M. Gresser, J. Shapley, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2036 |
| Библиографическая ссылка | W. P. Jencks, M. Gilchrist, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 2622 |
| Библиографическая ссылка | D. J. Hupe, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 451 |
| Библиографическая ссылка | J. M. Sayer, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 464 |
| Библиографическая ссылка | M. J. Gresser, W. P. Jencks, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 6963 |
| Библиографическая ссылка | S. Thea, A. Williams, Chem. Soc. Rev., 1986, 15, 125 |
| Библиографическая ссылка | A. Williams, Acc. Chem. Res., 1984, 17, 425 |
| Библиографическая ссылка | S. Ba-Saif, A. K. Luthra, A. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6362 |
| Библиографическая ссылка | R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2729, , 3120 |
| Библиографическая ссылка | R. W. Taft, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1053, 75, 4231 |
